晶体化学指南
硫酸四氨碳酸钴(III)
红晶雨篇

图源：CPSA

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项目概览：

• 难度等级：★★☆☆☆ (中级)
• 制备周期：2-3小时
• 成功率：75%
• 推荐人群：有一定化学实验基础者

所需材料：

• 硫酸钴七水合物(CoSO₄·7H₂O) 6g
• 碳酸铵[(NH₄)₂CO₃] 10g
• 氨水(10%) 60mL
• 过氧化氢(30%) 3mL
• 乙醇(95%) 40-60mL
• 稀硫酸(可选)
• 烧杯、玻璃棒、滴管、加热设备

一、基础认识

1.1 化学特性

化学式：[Co(NH₃)₄CO₃]₂SO₄

系统名称

硫酸四氨碳酸钴(III)

外观特征

红色至紫红色晶体，在溶液中形成红色悬浮晶雨

配合物类型

八面体钴(III)氨配合物，具有几何异构现象

反应原理

Co²⁺在氨水和碳酸根存在下被H₂O₂氧化为Co³⁺，形成稳定的氨配合物

1.2 结构特点

配位结构

中心Co³⁺与4个NH₃和1个CO₃^2-配位
CO₃^2-作为双齿配体，占据两个配位位置
形成八面体构型：CoN₄O₂

晶体特性

红色菱形或针状晶体，在水中溶解度适中

颜色成因

Co³⁺(d⁶)在八面体场中的d-d电子跃迁
¹A_1g → ¹T_1g 和 ¹A_1g → ¹T_2g 跃迁
吸收绿色光区(500-600nm)，呈现红色(600-700nm)

1.3 晶体学特性

晶系

单斜晶系或正交晶系（具体需查阅文献）

晶体习性

菱形或针状晶体，易形成细小晶体悬浮液

溶解性

在水中溶解度适中，在乙醇中溶解度显著降低

二、实验与制备

2.1 实验步骤

💡 硫酸四氨碳酸钴(III)红晶雨制备法

材料：硫酸钴、碳酸铵、氨水、过氧化氢、乙醇、烧杯、玻璃棒、加热设备

步骤一：配制钴盐溶液

称取6g CoSO₄·7H₂O于烧杯中，加入少量水溶解（如使用CoCO₃则需加稀H₂SO₄助溶）

硫酸钴七水合物呈玫瑰红色，易溶于水。若使用碳酸钴，需加稀硫酸至刚好溶解

步骤二：加入碳酸铵

向钴盐溶液中加入10g碳酸铵，搅拌至基本溶解

碳酸铵水解：CO₃^2- + H₂O ⇌ HCO₃^- + OH^-
会释放氨气：NH₄⁺ + OH^- ⇌ NH₃↑ + H₂O
操作时注意通风

步骤三：加入氨水

量取60mL 10%氨水，缓缓倒入溶液中并持续搅拌

颜色变化序列：
Co²⁺(aq)：玫瑰红色 [Co(H₂O)₆]²⁺
加入氨水：橙黄色 [Co(NH₃)₆]²⁺
氧化后：棕红色 [Co(NH₃)₆]³⁺
最终：紫红色 [Co(NH₃)₄CO₃]⁺

步骤四：氧化反应

在持续搅拌下，用滴管逐滴加入30% H₂O₂，共约3mL

溶液颜色会逐渐变为深紫红色，表明Co²⁺被氧化为Co³⁺

步骤五：加热处理

将溶液加热至微沸，维持10-15分钟

加热促进反应完全，并驱除过量的过氧化氢

步骤六：加入乙醇

在持续搅拌下，缓慢加入40-60mL乙醇

溶液会逐渐变红且颜色变浅，大量红色晶体开始析出

步骤七：晶雨形成

静置冷却，红色晶体悬浮于溶液中形成"红晶雨"效果

如需装瓶保存，可将上层悬浮液转移至西林瓶中

2.2 实验技巧

💡 提高成功率的关键点

氨水浓度控制

氨水浓度不宜过高，10%左右为宜，过高会影响晶体形成

过氧化氢添加

H₂O₂应逐滴加入，过快会导致反应剧烈甚至喷溅

乙醇添加速度

乙醇应缓慢加入并持续搅拌，过快会导致晶体聚集沉淀

三、安全与注意事项

3.1 化学品安全

• 氨水防护：氨水有强烈刺激性气味，应在通风良好处操作，避免吸入
• 过氧化氢：30% H₂O₂有强氧化性和腐蚀性，避免接触皮肤和衣物
• 钴盐毒性：Co³⁺化合物中等毒性，LD₅₀(大鼠口服)：~500-1000 mg/kg

3.2 操作安全

个人防护

必须佩戴防护眼镜、实验服和手套，操作后彻底洗手

加热安全

加热时防止暴沸，可使用水浴加热更安全

反应控制

氧化反应放热，需控制H₂O₂添加速度，防止反应过于剧烈

废液处理

含钴废液应专门收集处理，不可随意倒入下水道

3.3 稳定性说明

• 热稳定性：加热可能分解，释放氨气
• 光稳定性：钴配合物一般对光稳定
• 酸碱性：酸性条件下会分解，释放CO₂和NH₃
• 氧化还原：Co³⁺在酸性条件下是强氧化剂

四、化学原理

4.1 反应机理

配位与氧化

Co²⁺首先与NH₃形成[Co(NH₃)₆]²⁺，然后被H₂O₂氧化为Co³⁺

氧化反应：2[Co(NH₃)₆]²⁺ + H₂O₂ → 2[Co(NH₃)₆]³⁺ + 2OH^-

配体交换

[Co(NH₃)₆]³⁺中的部分NH₃被CO₃^2-取代，形成[Co(NH₃)₄CO₃]⁺

配体交换：[Co(NH₃)₆]³⁺ + CO₃^2- → [Co(NH₃)₄CO₃]⁺ + 2NH₃
碳酸根作为双齿配体，与Co³⁺形成更稳定的螯合物

沉淀析出

加入乙醇降低溶液极性，配合物溶解度急剧下降而析出

乙醇作用机理：
1. 降低水的介电常数，增加离子间静电引力
2. 降低配合物溶解度（相似相溶原理）
3. 促进晶核形成和晶体生长

五、成果展示与质量评估

优质红晶雨特征

优质晶雨：

• 颜色鲜艳，呈深红色至紫红色
• 晶体细小均匀，悬浮性好
• 溶液澄清透明，晶体悬浮其中
• 摇晃后形成美丽雨滴效果

问题晶雨：

• 颜色暗淡 - 氧化不完全或配位不完全
• 晶体沉淀 - 乙醇添加过快或过量
• 溶液浑浊 - 杂质过多或反应不完全
• 晶体过大 - 结晶速度过快

六、问题诊断与解决

常见问题排查

问题一：晶体不析出或析出量少

• 可能原因：氨水过量、H₂O₂添加不足、乙醇添加过快
• 解决方案：控制氨水量、确保H₂O₂添加足够、缓慢添加乙醇

问题二：晶体颜色不正（偏棕或偏紫）

• 可能原因：氧化不完全、杂质影响、pH不当
• 解决方案：确保H₂O₂添加充分、使用纯试剂、调节pH至碱性

问题三：晶体迅速沉淀

• 可能原因：乙醇过量、溶液浓度过高、晶体生长过快
• 解决方案：控制乙醇添加量、适当稀释溶液、降低结晶速度

七、科学原理扩展

7.1 配合物化学

晶体场理论

Co³⁺的d⁶电子在八面体场中分裂，电子跃迁吸收绿光而显红色

配体场强度

NH₃属于中等强度配体，CO₃^2-作为螯合配体增强配合物稳定性

7.2 视觉原理

悬浮效应

微小配合物晶体在溶液中形成悬浊液体系，产生"晶雨"视觉效果

光学特性

钴配合物的d-d跃迁产生强烈颜色，配合物晶体对光的散射增强视觉效果

八、实验变体与扩展

8.1 不同钴盐原料

硫酸钴

最常用原料，溶解性好，反应稳定

氯化钴

使用5g CoCl₂·6H₂O，颜色可能略有差异

硝酸钴

使用6g Co(NO₃)₂·6H₂O，需注意硝酸根的影响

碳酸钴

使用2.5g CoCO₃，需加稀硫酸助溶

8.2 颜色变体

改变配体

用乙二胺代替部分氨水，可获得不同色调的红色

改变阴离子

使用不同酸根（如Cl^-、NO₃^-）可获得不同晶形的配合物

九、保存与维护

9.1 保存方法

密封保存

使用西林瓶或螺口瓶密封，防止氨挥发和溶液蒸发

避光存放

钴配合物可能见光分解，应避免阳光直射

温度稳定

存放在阴凉处，温度变化可能导致晶体溶解或过度生长

定期检查

定期检查晶体状态，如沉淀过多可轻轻摇晃恢复悬浮